Pembentukan dan Reaktifitas Senyawa Organologam

A. Senyawa Organologam 

         Senyawa organologam merupakan senyawa yang setidaknya terdapat satu atom karbon dari gugus organik yang berikatan langsung dengan atom logam. Senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan fosfor, arsen, silikon, ataupun boron termasuk dalam katagori ini, tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Sebagai contoh suatu alkoksida seperti (C3H7O4)Ti bukan termasuk senyawa organologam, karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui atom oksigen. Sedangkan senyawa (C6H5)Ti(OC3H7)3 adalah senyawa organologam karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagai jembatan antara kimia organik dan anorganik. 

         Kimia organologam adalah studi mengenai senyawa kimia yang mengandung  ikatan  antara      karbon dan logam. Istilah "logam" dalam konteks ini diartikan secara luas mencakup unsur-unsur seperti silikon atau boron, yang sebenarnya bukan logam (metaloid. Kimia organologam menggabungkan aspek-aspek kimia anorganik dengan kimia organik.

Senyawaan organologam banyak ditemukan dalam kehidupan sehari-hari sebagai katalis, misalnya pada pengolahan hasil minyak bumi dan produksi polimer organik.

Sifat senyawa organologam yang umum ialah dimilikinya atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada senyawaan organologam: 

a. Senyawaan ionik dari logam elektropositif 

       Senyawa organologam yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, serta sangat reaktif terhadap udara dan air. Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah. Kestabilan dan kereaktifan senyawa ionik bergantung pada kestabilan radikal organiknya. 

b. Senyawaan organotimah yang memiliki ikatan σ (sigma) 

         Senyawa ini memiliki ikatan σ yang terbentuk antara gugus organik dan atom logam dengan keelektropositifan rendah. Jenis ikatannya dapat digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada sifat ionik) dan sifat kimianya adalah dari sifat kimia karbon yang disebabkan oleh beberapa faktor berikut: 

1. Kemungkinan penggunaan orbital d yang lebih tinggi, seperti pada SiR4 yang tidak tampak dalam      CR4. 

2. Kemampuan donor alkil atau aril dengan pasangan elektron menyendiri seperti pada Pet3, Sme2          dan sebagainya.

3. Keasaman Lewis sehubungan dengan kulit valensi yang tidak penuh seperti pada BR3 atau                  koordinasi tak jenuh seperti pada ZnR2. 

4. Pengaruh perbedaan keelektronegatifan antara ikatan logam-karbon (M-C) atau karbon-karbon (C-      C).

c. Senyawaan organologam yang terikat secara nonklasik 

         Dalam banyak senyawaan organologam terdapat suatu jenis ikatan logam pada karbon yang tidak dapat dijelaskan dalam bentuk ikatan ionik atau pasangan elektron. Senyawa ini terbagi menjadi dua golongan: 1. Senyawa organologam yang memiliki gugus-gugus alkil berjembatan 2. Senyawa organologam yang terbentuk antara logam-logam transisi dengan alkena, alkuna, benzena, dan sistem cincin lainnya seperti C5H5 - . (Cotton dan Wilkinson, 2007).

B. Senyawa Organologam

1.  Senyawa Organotimah 

        Senyawa organotimah adalah senyawa-senyawa yang setidaknya mengandung satu ikatan kovalen C-Sn. Sebagian besar senyawa organotimah dapat dianggap  sebagai turunan dari RnSn(IV)X4-n(n = 1-4) dan diklasifikasikan sebagai mono-, di-, tri-, dan tetra- organotimah(IV), tergantung dari jumlah gugus alkil (R) atau aril (Ar) yang terikat. Anion yang terikat (X) biasanya adalah klorida, fluorida, oksida, hidroksida, suatu karboksilat atau suatu thiolat (Pellerito and Nagy, 2002). 

            Ikatan Sn-X memiliki derajat ion tertentu bergantung pada anion (X) dan alkil (R). Sebagai contoh, titik leleh dari (CH3)3SnX bervariasi untuk fluorida (300ºC) > klorida (37ºC) > bromida (27ºC) > iodida (3,4ºC) (Tayer, 1988). Kecenderungan terhidrolisis dari senyawa organotimah lebih lemah dibandingkan senyawa Si atau Ge yang terikat dan ikatan Sn-O dapat bereaksi dengan larutan asam. Senyawa organotimah tahan terhadap hidrolisis atau oksidasi pada kondisi normal walaupun dibakar menjadi SnO2, CO2, dan H2O. Kemudahan putusnya ikatan SnC oleh halogen atau reagen lainnya bervariasi berdasarkan gugus organiknya dan urutannya meningkat dengan urutan: Bu (paling stabil) < Pr < et < me < vinil < Ph < Bz < alil < CH2CN < CH2CO2R (paling tidak stabil).                              Penggabungan SnR4 melalui gugus alkil tidak teramati sama sekali. Senyawasenyawa dengan rumus R3SnX atau R2SnX2 tergabung secara luas melalui jembatan X sehingga meningkatkan bilangan koordinasi Sn menjadi lima, enam atau bahkan tujuh. Dalam hal ini, F lebih efektif dibandingkan unsur-unsur halogen lainnya. Sebagai contoh Me3SnF memiliki struktur trigonal bipiramida, Me2SnF2 memiliki struktur oktahedral sedangkan jembatan Cl yang lebih lemah memiliki struktur terdistorsi (Van der Weij, 1981).

a. Senyawa organotimah halida 

      Senyawa organotimah halida dengan rumus umum RnSnX4-n (n = 1-3; X = Cl, Br, I) pada umumnya merupakan padatan kristalin dan sangat reaktif. Organotimah halida ini dapat disintesis secara langsung melalui logam timah, Sn(II) atau Sn(IV) dengan alkil halida yang reaktif. Metode ini secara luas digunakan untuk pembuatan dialkiltimah dihalida. Sintesis langsung ini ditinjau ulang oleh Murphy dan Poller melalui persamaan reaksi: 2 EtI + Sn Et2Sn + I2 Metode lain yang sering digunakan untuk pembuatan organotimah halida adalah reaksi disproporsionasi tetraalkiltimah dangan timah(IV) klorida. Caranya dengan mengubah perbandingan material awal, seperti pada persamaan reaksi berikut: 

3 R4Sn+SnCl4 -->  4 R3SnCl 

R4Sn+ SnCl4 --> 2 R2SnCl2

 Senyawa organotimah klorida digunakan sebagai kloridanya dengan memakai logam halida lain yang sesuai seperti ditunjukkan pada persamaan reaksi berikut: 

R4SnCl4-n + (4-n) MX --> R4SnX4-n+ (4-n) MCl 

(X = F, Br atau I; M = K, Na, NH4) (Wilkinson, 1982).

b. Senyawa organotimah hidroksida dan oksida 

     Produk kompleks yang diperoleh melalui hidrolisis dari trialkiltimah halida dan senyawa yang berikatan R3SnX merupakan rute utama pada trialkiltimah oksida 12 dan trialkiltimah hidroksida. 

c.  Senyawa organotimah karboksilat 

               Senyawa organotimah karboksilat pada umumnya dapat disintesis melalui dua cara yaitu dari organotimah oksida atau organotimah hidroksidanya dengan asam karboksilat, dan dari organotimah halidanya dengan garam karboksilat. Metode yang biasa digunakan untuk sintesis organotimah karboksilat adalah dengan menggunakan organotimah halida sebagai material awal.

        Pada penelitian ini senyawa difeniltimah(IV) oksida dan trifeniltimah(IV) hidroksida direaksikan dengan asam 3-aminobenzoat sebagai ligan sehingga diharapkan senyawa difeniltimah(IV) di-3-aminobenzoat dan trifeniltimah(IV) 3- aminobenzoat dapat terbentuk berdasarkan reaksi pada Gambar 2. 

d. Aplikasi Senyawa Organotimah 

               Senyawa organotimah memiliki aplikasi yang luas dalam kehidupan sehari-hari. Aplikasi senyawa organotimah dalam industri antara lain sebagai senyawa stabilizer polivinilklorida, pestisida nonsistematik, katalis antioksidan, antifouling agents dalam cat, stabilizer pada plastik dan karet sintetik, stabilizer untuk parfum dan berbagai macam peralatan yang berhubungan dengan medis dan gigi. Untuk 14 penggunaan tersebut, tidak kurang dari 25.000 ton timah digunakan per tahun (Pellerito and Nagy, 2002). Mono- dan diorganotimah digunakan secara luas sebagai stabilizer polivinilklorida untuk mengurangi degradasi polimer polivinilklorida tersebut. Empat tipe utama penstabil timah berdasarkan gugus alkilnya yaitu: oktil, butil, fenil dan metil. Oktiltimah diketahui memiliki kandungan timah paling sedikit dan kurang efisien. Ligan-ligan utama yang digunakan untuk membedakan berbagai penstabil timah yaitu, asam tioglikolat ester dan asam karboksilat. Senyawa organotimah yang paling umum digunakan sebagai katalis dalam sintesis kimia yaitu katalis mono dan diorganotimah. Senyawa organotimah merupakan katalis yang bersifat homogen yang baik untuk pembuatan polisilikon, poliuretan dan untuk sintesis poliester. Senyawa organotimah ditemukan berikutnya antara lain sebagai biocide (senyawa yang mudah terdegradasi), sebagai pestisida yang pertama kali diperkenalkan di Jerman yaitu dari senyawa trifeniltimah asetat pada akhir 1950-an. Kegunaan yang utama dari agrokimia senyawa organotimah karena senyawa ini relatif memiliki fitotoksisitas (daya racun pada tanaman) yang rendah dan terdegradasi dengan cepat sehingga residunya tidak berbahaya terhadap lingkungan (Cotton dan Wilkinson, 2007). Senyawa organotimah(IV) telah diketahui memiliki aktivitas biologi yang kuat. Sebagian besar senyawa organotimah(IV) bersifat toksik walaupun pada 15 konsentrasi rendah. Aktivitas biologi ini ditentukan oleh jumlah dan gugus organik yang terikat pada pusat atom Sn. Senyawa organotimah karboksilat diberikan perhatian khusus dikarenakan senyawa ini memiliki kemampuan biologi yang kuat dibandingkan senyawa organotimah lainnya (Mahmood et al., 2003; Pellerito and Nagy, 2002). Dalam beberapa penelitian, diketahui senyawa organotimah(IV) karboksilat yang menunjukkan sifat sebagai antimikroorganisme sehingga dapat berfungsi sebagai antifungi dan antimikroba (Bonire et al., 1998). Diketahui pula bahwa kompleks di- dan tri- organotimah halida dengan berbagai ligan yang mengandung nitrogen, oksigen, dan sulfur memiliki aktivitas biologi dan farmakologi yang digunakan sebagai fungisida dalam pertanian, bakterisida, dan agen antitumor (Jain et al., 2003). Selain itu, penelitian terbaru menjelaskan bahwa senyawa organotimah dapat dimanfaatkan sebagai inhibitor korosi (Rastogi et al.,2005; Singh et al.,2010; Rastogi et al.,2011; Afriyani, 2014; Anggraini, 2014).

2. Organomerkuri

        Organomerkuri mengacu pada kelompok senyawa organologam yangmengandung merkuri. Biasanya ikatan Hg-C stabil terhadap udara dan kelembaban,tetapi sensitif terhadap cahaya. Senyawa organomerkuri yang penting adalah kationmetilmerkuri (CH3Hg+), kation etilmerkuri (C2H5Hg+), dimetil merkuri (CH3)2Hg, dandietilmerkuri. Merkuri organik (RHg, R 2Hg, ArHg) seperti metilmerkuri dan etilmerkuriyang keduanya termasuk bentuk alkil rantai pendek dijumpai sebagai kontaminan logamdilingkungan. Merkuri organik merupakan bentuk senyawa merkuri yang paling berbahaya. Sebagian besar peristiwa keracunan merkuri disebabkan oleh senyawa ini.Merkuri organik digunakan secara luas pada industri pertanian, industri pulp dan kertas,dan dalam bidang kedokteran. Senyawa ini juga dapat terbentuk dari metabolismemerkuri metalik atau dari merkuri anorganik dengan bantuan mikroorganime tertentu baik dalam lingkungan perairan ataupun dalam tubuh manusia.

Reaksi Oksimerkurasi

         Reaksi oksimerkurasi merupakan reaksi adisi elektrofilik yang mengubah suatualkena menjadi alkohol netral. Dalam oksimerkurasi, akena bereaksi dengan Hg(II) asetatdalam larutan aquos membentuk adisi gugus asetoksimerkuri (HgOAc) dan gugushidroksi (OH).Contoh reaksi Oksimerkurasi:

Mekanisme reaksi oksimerkurasi secara umum dijelaskan oleh gambar berikut:

Seperti reaksi adisi pereaksi lain terhadap alkena, oksimerkurasi merupakanreaksi dua tahap. Adisi dimulai dari serangan nukleofilik (HgOAc)+ yang diikuti olehserangan nukleofilik H2O.

PERMASALAHAN 

1. mengapa senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam ?

2. apa yang menyebabkan organologam itu banyak di temukan sebagai katalis ?

3. mengapa pada organologam atom karbon yang lebih elektronegatif daripada kebanyakan logamnya ?